實驗室噴霧干燥機信息儲存的過程
作用的特點。 ２．分子識別作用的化學基礎 分子識別作用本質上是一種結構上嚴格受限的分子間相互作用。一個指定的受體 ρ與一個指定的底物 σ相互結合成超分子的過程，是以其熱力學穩定性和動力學選擇性為特征的。這是建立在受體與底物在空間結構與能量上相互匹配的基礎上的。因此，分子識別作用本質上是一個在超分子水平上信息的儲存與讀出的過程。在人們設計、合成受體分子時，已經預先把能夠識別指定底物 σ 的若干信息，貯放在受體 ρ中了。例如，能與底物 σ相互作用的基團（鍵合基
團，識別位點）的種類、手性、數目、位置、排列等都屬于這類信息。當符合上述設計要求的受體分子 ρ被合成出來后，這些識別底物 σ的信息就已經被儲存在受體分子中了，這就是實驗室噴霧干燥機信息儲存的過程。而當受體 ρ在體系中尋找底物 σ，并高度選擇性地與之結合成超分子的過程，即實現對底物 σ的識別過程，實際上就是已經儲存在受體分子中的信息被讀出的過程。從這個意義上講，分子識別和由此而導致的超分子結合的基礎正是受體與底物在結構方面和能量方面各自具有的特征信息內容的相互匹配。這是一種廣義的雙重匹配原則（ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄｄｏｕｂｌｅｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｉｔｙｐｒｉｎｃｉｐｌｅ）。這一原則覆蓋了能量方面（電子的）和幾何方面（結構的）的特點。人們可用鎖和鑰匙間的立體適應關系來比喻和說明發生超分子作用的受體與底物間的嚴格匹配。也就是說，一切超分子作用的基礎在于分子識別，而分子識別作用的本質是受體與底物在立體結構與能量方面的雙重匹配。就像一把鑰匙專門開一把鎖一樣，憑借這種嚴格的相互匹配作用，受體才有可能在眾多具有一定相似性的底物中識別、選擇出某種特定的底物，與之結合成超分子，實現對底物的分子識別及其它超分子作用。 在實際發生的超分子作用中，除了在單一平衡
步驟中產生的，一般的簡單識別作用外，也可產生多步識別和多重識別。同時也可使識別與一個不可逆過程相耦合，以增強識別效果。 ３．受體化學—— ——分子受體的設計原則 受體對底物的分子識別作用，是基于受體與底物在能量上和結構上的高度匹配。而這一切都依賴于在設計、合成受體時，將與指定底物相匹配的特征信息預先存入受體分子。只有這樣，合成得到的受體分子才有可能對特定的底物表現出有效的分子識別作用。因此，人們在進行超分子研究時，往往首先必須設計 第五節 超分子作用與超分子化學簡介１８９ 和合成針對特定底物的受體分子，否則一切都無從談起。因此，根據超分子化學的基本原理，設計和合成各種分子受體，這是超分子化學研究的一個重要領域，稱為受體化學（ｒｅｃｅｐｔｏｒｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）。 為了成功地設計和合成針對某種底物的受體分子，除了應用現有的化學知識，特別是有機合成及有機結構化學的規律和方法外，還必須考慮和應用超分子化學所特有的規律和方法。這主要是指：預組合原則，匹配性原則，及柔性與剛性間的平衡。 （１）預組合原則（ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｏｆｐｒｅｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ） 所謂預組合原則，簡單說來就是受體和底物在彼此結合而形成超分子物以前，先按需要分別經過一定程度的預組合。特別是受體，其結構總是比較復雜的。是由若干個能與指定底物結合的基團［包括原子、離子、或官能團，稱為“鍵合子基元”（ｂｉｎｄｉｎｇｓｕｂｕｎｉｔｓ）或 “子基元”
（ｓｕｂｕｎｉｔｓ）］，通過化學方法按照預先設計的種類、數目、位置及排列方式，經“剪裁” “拼接” “堆砌”組合在一起，以適應識別底物的需要。這種過程即為預組合過程。實驗表明經過預組合的受體在與合適的底物結合時，表現出高度的穩定性與選擇性。克拉姆教授指出：預組合作用是決定超分子鍵合能力的核心因素。如圖４３６所示球狀分子Ａ［稱為“球狀 物”（ｓｐｈｅｒａｎｄ）］與相應的鏈狀分子Ｂ［稱為“莢狀物”（ｐｏｄａｎｄ）］，二者的化學組圖４３６ 兩種組成相似而結構不同的受體 １９０第四章 結構化學 成幾乎相同，都是由六個對甲苯基甲基醚（ＨＣＯＣＨ）結合而成，但二 ３３ ＋＋ 者的預組合程度不同。對于識別Ｌｉ（或Ｎａ）離子而言，Ａ的預組合程度高于 ＋＋ Ｂ，因而Ａ對Ｌｉ（或Ｎａ）離子的結合能力遠遠高于Ｂ，顯示出很高的識別能力和選擇性。 ＋＋ 分子Ａ和Ｂ中的醚氧原子是其識別鍵合Ｌｉ（或Ｎａ）離子的鍵合子基元，或稱為識別位點（ｓｉｔｅｏｆｃｏｇｎｉｔｉｏｎ）。雖然Ａ和Ｂ分子同樣都含有６個醚氧原子，但因Ａ和Ｂ的預組合程度不同，具有不同的分子結構，致使Ａ和Ｂ中６個醚 ＋ 氧原子的空間位置排列及所處的環境和狀態都大不相同，因而它們對Ｌｉ（或 ＋ Ｎａ）離子的識別能力有巨大差別。 分子Ａ具有球狀空腔結構，其中６個氧原子的相對位置是固定的，它們規則地排列在分子的球狀空腔內壁上，位于球內接正八面體的６個頂點位置上。它們的鍵合方向是彼此聚焦的，正好指向球狀空腔的球心位置。這種空間排布 ＋＋ 正好適合于對底物Ｌｉ（或Ｎａ）離子的最佳配位，是與底物的配位要求相匹配的。而分子Ｂ為非環的鏈狀結構，其６個氧原子在空間的位置是不固定的。由于碳碳單鍵兩端的碳原子及取代基可以繞鍵軸自由旋轉，分子Ｂ就像一根藤上結著６個豆莢一樣，雖然每個豆莢都連著藤，但每個豆莢的空間位置卻是不確定的，因此分子Ｂ的立體結構可以呈現許多種不同的形象（人們稱之為“構象”，ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）。事實上Ｂ分子存在一千多種構象，其中只有兩種構象是適合于 ＋＋ 對Ｌｉ（或Ｎａ）離子配位的。而分子Ａ由于聯結苯環的碳鏈首尾相接，閉合成環，限制了苯環間的相對轉動，因而只具有一種穩定的構象，即球狀構象。所以 ＋＋ 從立體構象上看，分子Ａ所具有的構象是完全適合于識別底
物Ｌｉ（或Ｎａ）離子的，可以說分子Ａ是被設計、合成出來，專門用于識別、鍵合這類底物的，就好 ＋ 像是量身定做的衣服一樣。而相比之下，分子Ｂ顯然不適合于識別底物Ｌｉ（或 ＋＋＋ Ｎａ）離子。實際上要使分子Ｂ與Ｌｉ（或Ｎａ）離子結合，首先就必須使Ｂ中的 ＋＋ ６個氧原子圍繞Ｌｉ（或Ｎａ）離子形成正八面體配位，而這種構象出現的概率理論上是千分之二。事實上由于６個甲氧基具有相同的極性，它們之間是相斥的，要使它們在溶液中自動形成規整的、聚焦的正八面體排列，其概率微乎其微，遠遠小于千分之二，幾乎是不可能的。從另一方面來看，由于分子Ａ具有球狀
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