小型噴霧干燥機手冊中各物質
ΔｆＨ砓ｍ（反應物）6 ΔｆＨ砓ｍ（產物）反應物 ΔｒＨ砓ｍ產物 根據蓋斯定律，則有： 6 ΔｆＨ砓ｍ（反應物）＋ ΔｒＨ砓ｍ＝6 ΔｆＨ砓ｍ（產物）即 ΔｒＨ砓ｍ＝6 ΔｆＨ砓ｍ（產物） 6 ΔｆＨ砓ｍ（反應物）＝｛ｇΔｆＨ砓ｍ（Ｇ）＋ｈ ΔｆＨ砓ｍ（Ｈ）｝｛ｄ ΔｆＨ砓ｍ（Ｄ）＋ｅ ΔｆＨ砓ｍ（Ｅ）｝＝6Ｂ νＢ ·ΔｆＨ砓ｍ（Ｂ）（１２４） 利用書末附錄或化學小型噴霧干燥機手冊中各物質的標準摩爾生成熱（焓）ΔｆＨ砓ｍ數據，即可由式（１２４）求出在標準態下各化學反應的恒壓反應熱。 例１２ 利用２９８．１５Ｋ時有關物質的標準摩爾生成焓數據，計算乙炔在２９８．１５Ｋ時完 第三節 化學反應方向———熵增加與吉布斯自由能減�。保� 全燃燒反應的標準摩爾焓變。Ｈ砓 解：先寫出１ｍｏｌＣ２Ｈ２完全燃燒的化學計量方程，再從附表中查出各物質的 Δｆｍ（２９８．１５Ｋ）。為避免差錯，最好將它們
分別整齊地列于各物質的化學式下面。 ５ Ｃ２Ｈ２（ｇ）＋２Ｏ２（ｇ）２ＣＯ２（ｇ）＋Ｈ２Ｏ（ｌ） 砓１ ΔｆＨｍ／ｋＪ·ｍｏｌ２２８．２０３９３．５１２８５．８３ 根據式（１１７）得： 砓砓５砓 ΔｒＨｍ（２９８．１５Ｋ）＝１×ΔｆＨｍ（Ｃ２Ｈ２，ｇ）２ ×ΔｆＨｍ（Ｏ２，ｇ）＋ ２×ΔＨ砓（ＣＯｇ）＋１×ΔＨ砓（ＨＯ，ｌ） ｆｍ２，ｆｍ２５１ ＝｛１×２２８．２２×０＋２×（３９３．５１）＋１×（２８５．８３）｝·ｋＪ·ｍｏｌ ＝１３０１．０５ｋＪ·ｍｏｌ１ 砓 由于溫度對反應物和產物的 ΔｆＨｍ的影響相近，故在一般計算中可作近似處理： 砓砓 ΔｒＨｍ（Ｔ）≈ΔｒＨｍ（２９８．１５Ｋ）（１２５） 第三節 化學反應方向— ———熵增加與吉布斯自由能減小 上一節介紹了化學反應過程中的能量轉化問題及熱力學第一定律，但是熱力學第一定律并不能告訴我們，在指定條件下某一化學反應
能否自發進行。這個問題需要用熱力學第二定律來解決。下面將以熱力學第二定律為核心討論化學反應進行的方向問題，同時引出兩個十分重要的狀態函數：熵和吉布斯自由能。 一、自發過程與自發方向 所謂自發過程（ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓｐｒｏｃｅｓｓｓ）就是在一定條件下不需任何外力作用就能自動進行的過程。而自發方向（ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）則是指在一定條件下能夠自發進行的過程的方向。對于化學反應來說，就是指在一定條件下不需借助外力做功而能自動進行的反應的方向�！ ×粜挠^察，可以發現自然界中自發過程都有一定的方向性。例如，水總是自發地從高處流向低處，熱總是自發地從高溫物體傳向低溫物體，氣體也總是自發地從高壓區擴散至低壓區。但若沒有外力的作用，這些過程都不可能自發地逆向進行。仔細分析這些現象后可知，自發過程的方向和限度是能夠借助某種判據來預先判斷的。比如在上述實例中，水自動流動的方向是水位差小于零 １６第一章 化學反應的基本規律 （Δｈ＜０）的方向，限度是 Δｈ＝０；熱自動傳遞的方向是溫差小于零（ΔＴ＜０）的方向，限度是 ΔＴ＝０；氣體自動擴散的方向則是壓差小于零（Δｐ＜０）的方向，限度是 Δｐ＝０。那么對于化學反應來說，能否找到一
個普遍適用的判據來預測在一定條件下指定反應的自發方向和限度呢？這具有十分重要的意義。 對大量物理、化學、生物過程的研究表明，所有自發過程都遵循如下規律： �、倬哂袉蜗蛐浴Ｋ鼈兌际亲园l從非平衡態向平衡態的方向變化，而逆過程不能自發進行。所以說一切自發過程都是不可逆的。 �、诰哂心芰孔畹挖厔��！ 、劬哂谢靵y度最大傾向�！ 、芫哂凶鲇杏霉Φ哪芰ΑＫ凶园l過程通過一定的裝置都可以做有用功�！ 、菥哂幸欢ǖ南薅取Ｈ魏巫园l過程進行到平衡狀態時宏觀上就不再繼續進行，此時其做功的本領也降至為零。 二、熱力學第二定律 我們知道，一切自發過程都是不可逆的，也就是說在體系復原的同時，環境必然留下功變為熱的變化。經驗表明，將熱完全轉變為功而不留下任何變化是不可能的，即功變為熱也是不可逆的。熱力學第二定律正是人類這一經驗的總結。熱力學第二定律（ｓｅｃｏｎｄｌａｗｏｆｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ）有多種不同的表述，下面介紹兩種說法�！ ￠_爾文（Ｌ．Ｋｅｌｖｉｎ）１８５２年提出： “不可能從單一熱源取出熱使之完全變為功，而不發生其它任何變化。 ” 克勞修斯（Ｒ．Ｃｌａｕｓｉｕｓ）１８５４年提出： “不可能把熱從低溫物體轉到高溫物體，而不引起其它變化。 ” 熱力學第二定律的上述兩種說法都是指某一件事情的不可能性，即指出某
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